DAS ICP - Labor

Einführung, Anwendungen und Nachweisgrenzen

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Dipl. - Ing. Sascha Neuhold

 

1. Anwendung der ICP-AES in der GEFTA-UMWELTLABOR GmbH

Das induktiv gekoppelte Plasma (ICP) nimmt als Anregungswellenlänge in der Emissionsspektroskpie eine hervorragende Stellung ein, die auf folgende günstige Eigenschaften zurückzuführen sind:

· gute Kompromißbedingungen für die gleichzeitige Anregung nahezu aller wichtigen chemischen Elemente ergeben ein gutes Nachweisvermögen über eine große Elementpalette,

· geringe chemische Interferenzen wegen der hohen Plasmatemperaturen (ca. 8000K) sichern eine hohe Richtigkeit der Analysenergebnisse,

· hohe Meßgeschwindigkeit ergeben hohen Probendurchsatz und eine gute Ökonomie, · niedrige Bestimmungsgrenzen erfüllen die Forderungen der Gesetzgebung.

Diese Überlegungen haben 1993 zum Kauf eines ICP-AES in der GEFTA Umweltlabor GmbH geführt.

Seit März 1988 liegt mit der DIN 38406 E22 ein standardisiertes Verfahren zur Bestimmung von 33 chemischen Elementen mit der ICP-AES vor.

 

 

 

 

Ag

Silber

 

Cu *

Kupfer

 

Sb

Antimon

Al

Aluminium

 

Fe *

Eisen

 

Se

Selen

As *

Arsen

 

K

Kalium

 

Si

Silicium

B *

Bor

 

Li

Lithium

 

Sn *

Zinn

Ba

Barium

 

Mg *

Magnesium

 

Sr

Strontium

Be

Beryllium

 

Mn *

Mangan

 

Ti

Titan

Bi

Bismut

 

Mo

Molybdän

 

V

Vanadium

Ca *

Calcium

 

Na

Natrium

 

W

Wolfram

Cd *

Cadmium

 

P *

Phosphor

 

Zn *

Zink

Co *

Kobalt

 

Pb *

Blei

 

Zr

Zirkonium

Cr *

Chrom

 

S *

Schwefel

     

 

Fett gekennzeichnet = alle Elemente die im GEFTA-Umweltlabor standardmäßig bestimmt werden.

* = Elemente der Berliner Liste

Tabelle 1: Elemente nach DIN 38406 E22 mit der ICP AES bestimmbar

 

 

2. Gesetzliche Grenzwerte

Für die Analytik der Elemente und deren Bewertung hinsichtlich ausreichender Bestimmungsgrenzen wurde die Berliner Liste herangezogen. Die zur Bestimmung verwendete Analysenmethode muß Bestimmungsgrenzen aufweisen, die unter diesen Grenzwerten liegen.

Þ Als Faustregel gilt : Die untere Bestimmungsgrenze liegt ungefähr bei der vierfachen Nachweisgrenze (D.L.).

 

 

 

 

3. Typischer Analysengang im Labor

Die Metallbestimmung in Wasser und Boden sind typische Laboraufgaben. Für die ICP-AES ist folgender Analysengang charakteristisch:

- für Wasser

· Nach der Probenahme wird die Probe mit Salpetersäure stabilisiert (pH<2)

· Gelöste Kationengehalte werden aus der filtrierten sauren Probe bestimmt.

· Gesamtelementgehalte durch chemischen Aufschluß z.B. Kochen am Rückfluß mit HNO3 und H2O2.

· Vermessen mit der ICP unter Beachtung:

· Spektrale Interferenzen, besonders bei einem Gesamtsalzgehalt > 1500 mg/l

· Zur Kalibrierung sind hochreine Standardlösungen zu verwenden.

· Zur Verbesserung der Richtigkeit kann eine Matrixanpassung der Kalibrierung erfolgen (Standardaddition).

 

- für Boden

· Nach Probennahme trocknen und den Trockenrückstand bestimmen.

· Mikowellenaufschluß mit Königswasser (Analog 38414 S7) mit 2g auf 100ml.

· Vermessen mit der ICP unter Beachtung:

· Spektrale Interferenzen, besonders durch Eisen und anderer Matrix (hoher Humusanteil)

· Zur Kalibrierung sind hochreine Standardlösungen zu verwenden.

· Zur Verbesserung der Richtigkeit kann eine Matrixanpassung der Kalibrierung erfolgen (Standardaddition).

 

4. Störungen

Die ICP-AES kann als störungsarmes Verfahren angesehen werden. Neben den spektralen Linienkoinzidenzen treten chemische Matrix-Effekte und Störungen beim Probentransport am häufigsten auf. Die aber durch Matrixanpassung oder Verdünnen beseitigen.

Spektrale Störungen können durch die Wahl der richtigen Linien und einer Untergrundkorrektur behoben werden. Die Wahl eines Gitters mit hoher Linienzahl, hier 3600 Linien/mm, ermöglicht eine Trennung eng benachbarter Linien und somit weniger Störungen durch Linieninterferenzen.

 

 

Abb 1. Auflösung des Spektrometers am Beispiel der nah benachbarten

Linien Cd 228,802 nm und As 228,812 nm .

5. Linienparameter der ICP-AES

 

Symbol

Element

Linie

nm

Background1

Background2

Meßzeit

Wasser (s)

Meßzeit

Boden (s)

Al

Aluminium

396,152

396,113

396,186

1,0

---

As

Arsen

193,696

---

193,779

1,0

2,5

B

Bor

249,678

249,636

---

1,0

---

Ca

Calcium

317,933

317,895

317,961

1,0

---

Cd

Cadmium

226,502

---

226,536

1,0

0,4

Co

Kobalt

228,616

228,576

228,648

1,0

0,6

Cr

Chrom

267,716

267,510

---

1,0

0,5

Cu

Kupfer

324,754

---

324,794

3,0

0,2

Fe

Eisen

259,940

259,381

---

1,0

---

Hg

Quecksilber

184,939

184,917

184,995

1,0

2,5

Mg

Magnesium

285,184

285,176

285,248

1,0

---

Mn

Mangan

293,306

293,289

---

1,0

---

P

Phosphor

178,25

---

178,236

0,5

---

Pb

Blei

220,353

220,316

220,392

2,0

1,0

S

Schwefel

180,73

180,701

180,76

0,5

---

Sn

Zinn

189,980

189,952

---

---

1,0

Tl

Thallium

190,873

190,839

---

---

1,0

Zn

Zink

213,863

213,816

213,893

1,0

0,2

Blau markiert: Quecksilber und Arsen werden mit der Hydrid-Methode (siehe 7.) gemessen

 

Tabelle 2 : Linienparameter der wichtigsten Spektrallinien

 

 

 

6. Nachweisgrenzen im Vergleich

 

Metall

Einheit

Einleitwert

ICP

2d

ICP

BG

ICP-Hydrid

2d

ICP-Hydrid

BG

Arsen

µg/l

40

---

 

5,5

22

Blei

µg/l

40

9,5

38

   

Cadmium

µg/l

5

1,3

5,2

   

Chrom

µg/l

50

1,5

6

   

Kobalt

µg/l

25

5,4

21,6

   

Kupfer

µg/l

20

1,4

5,6

   

Nickel

µg/l

50

3,4

13,6

   

Quecksilber

µg/l

1

---

 

0,2

0,8

Zink

µg/l

500

0,9

3,6

   

Zinn

µg/l

20

16,0

64,0

6,1

24,4

Tabelle 3 : Werte für Wasser

Vergleich Einleitwert Berliner Liste und Nachweisgrenze (2d ) und die Bestimmungsgrenze BG (8d ) mit der ICP-AES

 

 

 

Metall

Einheit

Einbauwert

ICP

2d

ICP

BG

ICP-Hydrid

2d

ICP-Hydrid

BG

Arsen

mg/kg

5

---

 

0,06

0,24

Blei

mg/kg

50

0,6

2,4

   

Cadmium

mg/kg

1

0,05

0,2

   

Chrom

mg/kg

75

0,1

0,4

   

Kobalt

mg/kg

50

0,2

0,8

   

Kupfer

mg/kg

100

0,1

0,4

   

Nickel

mg/kg

100

0,3

1,2

   

Quecksilber

mg/kg

0,25

---

 

0,005

0,02

Zink

mg/kg

250

0,06

0,24

   

Zinn

mg/kg

50

1,5

6

   

Anmerkung zu Tab. 2 und 3 : Bestimmungsgrenze siehe 2.

Tabelle 4 : Werte für Boden

Vergleich Einbauwert Berliner Liste und Nachweisgrenze (2d ) und die Bestimmungsgrenze BG (8d ) mit der ICP-AES

 

 

Metall

Einheit

Untergrenze

nach

DIN 38 406 E22

ICP

2d

ICP-Hydrid

2d

Arsen

µg/l

10

---

5,5

Blei

µg/l

10

9,5

 

Cadmium

µg/l

10

1,3

 

Chrom

µg/l

10

1,5

 

Kobalt

µg/l

10

5,4

 

Kupfer

µg/l

10

1,4

 

Nickel

µg/l

20

3,4

 

Quecksilber

µg/l

---

---

0,2

Zink

µg/l

5

0,9

 

Zinn

µg/l

100

16,0

 

Tabelle 5 : Vergleich der Untergrenzen des ICPAnwendungsbereichs nach

DIN 38 406 E22

Vergleich mit den nach der Berliner Liste relevanten Elementen

 

 

 

 

 

 

7. Hydridtechnik

Die Hydrid-ICP ist eine ideale Meßmethode für Elemente die gasförmige Hydride bilden.

Vor allen Dingen für As, Hg, Sn wird sie im Labor angewendet, aber auch für Bi, Ge, Pb, Sb, Se und Te ist die Methode denkbar.

Durch Addition von Natriumborhydridlösung zu der Probenlösung reagieren die Hydride wie folgt:

NaBH4 + 3H2O + HNO3 --> H3BO3 + NaNO3 + 8H-

8H- + Em+ ---> EHm + H2

E ist hierbei das zu analysierende Element und m die Oxidationsstufe.

Die Natriumhydridlösung wird wie folgt hergestellt:

350 mg NaBH3 und 200 mg NaOH werden in 100 ml Dest. Wasser gelöst.

Durch eine Schlauchpumpe werden 1,3 ml/min Probe und 0,7 ml/min NaBH3-Lsg. angesaugt, weiter zu einem T-Stück mit Gasabscheider gefördert, wo die Lösungen gemischt werden. Anschließend wird das Gemisch zum Zerstäuber des ICP Gerätes gepumpt und vermessen.

 

 

Abb 2. Scan der Cadmiumlinie bei 226.502 nm

Die Konzentration entspricht der Bestimmungsgrenze (8d ) von 5 ug/l , siehe Tabelle 3

 

 

Abb 3. Scan der Cobaltlinie bei 228.616 nm

Die Konzentration entspricht der Bestimmungsgrenze (8d ) von 21 ug/l , siehe Tabelle 3

 

 

Abb 4. Scan der Kupferlinie bei 324.754 nm

Die Konzentration entspricht der Bestimmungsgrenze (8d ) von 6 ug/l , siehe Tabelle 3

 

 

Abb 5. Scan der Bleilinie bei 220.353 nm

Die Konzentration entspricht der Bestimmungsgrenze (8d ) von 38 ug/l , siehe Tabelle 3

 

 

 

Abb 6. Scan der Zinklinie bei 213.856 nm

Die Konzentration entspricht der Bestimmungsgrenze (8d ) von 4 ug/l , siehe Tabelle 3

 

 

 

 

Abb 7. Scan der Arsenlinie bei 193.696 nm mit der Hydridtechnik gemessen

Die Konzentration entspricht der Bestimmungsgrenze (8d ) von 22 ug/l , siehe Tabelle 3

 

 

 

 

Abb 8. Scan der Quecksilberlinie bei 184,995 nm mit der Hydridtechnik gemessen

Die Konzentration entspricht der Bestimmungsgrenze (8d ) von 0,8 ug/l , siehe Tabelle 3