. Aufbau eines Atomabsorptionsspektrometers

Ein Strahler emittiert das Spektrum des zu bestimmenden Elementes. Die zu untersuchende Probe wird in einer Atomisierungseinrichtung verdampft und in den Atomaren Zustand übergeführt. Nach der spektralen Zerlegung wird mit einem Empfänger die Schwächung der Strahlung auf der Resonanzwellenlänge gemessen und nach Verstärkung und entsprechender Umwandlung auf die Anzeige gebracht. So ist die AAS ein Verfahren, bei dem immer nur ein Element nach dem anderen bestimmt werde kann. Für einen Elementwechsel müssen andere Strahler eingesetzt , die Wellenlänge und oft auch einige Betriebsparameter verändert werden.

1.1. Strahlungsquellen

Hohlkathodenlampe (HKL)
Eine HKL besteht aus einem mit Neon oder Argon unter Druck befüllten Glaszylinder, in dem eine Anode und eine Kathode eingeschmolzen sind. Die Kathode hat die Form eines Hohlzylinders und ist aus dem zu messendem Element gefertigt oder mit ihm gefüllt. Wird eine Spannung von einigen hundert Volt zwischen den Elektroden angelegt, so entsteht eine Glimmentladung. Durch den Strom positiver Gasionen, der auf die Kathode auftrifft, werden Metallatome aus der Oberfläche herausgeschlagen und zur Strahlung angelegt.

2. Atomisierungseinrichtung

Als Atomisierungseinrichtung verwendet man Flammen, wobei die Luft-Acetylenflamme und die Lachgas-Acetylenflamme besonders universell verwendbar sind. Die gelöste Probe wird mit einem pneumatischen Zerstäuber in eine Brennerkammer gesprüht, mit dem Brenngas und zusätzlichem Oxidans gemischt und gelangt dann nach dem Abscheiden größerer Lösungströpfchen an Prallflächen als feines Aerosoltröpfchen in die Flamme. In der Flamme wird die Probe verdampft und in die Atome dissoziiert.

3. Meßwertbildung und -ausgabe

Als Empfänger, die den Photonenstrom in ein einen Elektronenstrom umwandeln dienen die Photomultiplier, welche normalerweise den gesamten Spektralbereich umfassen. Bei allen Atomabsorptionsspektrometern wird die Strahlung aus der Strahlungsquelle elektronisch oder mechanisch mit einer Frequenz von 50 Hz moduliert. Ein dem Empfänger nachgeschalteter Verstärker ist auf die passende Modulationsfrequenz abgestimmt. Dadurch wird nur die von der Strahlungsquelle emittierte, elementspezifische Strahlung verstärkt und angezeigt.

Die Grundlagen der Messung bildet das Lambert-Beersche Gesetz:


E=_*c*d

Die Extinktion ist direkt proportional der Anzahl der im Strahlengang befindlichen Atome. Bei einer konstanten Anzahl an Atomen im Strahlengang ist eine quantitative Auswertung möglich. Durch die Atomisierung wird zwar ein Teil der vorhandenen Atome unerwünscht angeregt, da aber selbst bei leicht anregbaren Elementen nur etwa 1-3 % der Atome angeregt werden und der Fehler durch gleiche Anteile an angeregten Atomen in den Standards kompensiert wird, ist die Störung zu vernachlässigen.

4. Störungen

Anwesenheit von Begleitsubstanzen neben den zu bestimmenden Element kann Störungen, sogenannte Interferenzen hervorrufen, welche zu einer Fehlmessung führen.

4.1. spektrale Interferenzen

Die einzige wichtige spektrale Interferenz ist die Untergrundabsorption, welche durch die Absorption von Strahlung durch Moleküle gasförmiger Stoffe oder durch Strahlungsstreuung an Partikeln verursacht. Wenn hohe Konzentrationen an Begleitsubstanzen mit der Probe in die Atomisierungseinrichtung gelangen, lassen sich diese nicht immer vollständig verdampfen und in Atome dissoziieren. Diese Partikel in der Atomisierungseinrichtung führen zu einer Strahlungsstreuung, die im Gerät nicht von einer Strahlungsabsorption durch Atome unterschieden werden kann..

4.2. nicht spektrale Interferenzen

Hier wird die Anzahl der Atome des zu bestimmenden Elementes im Absorptionsvolumen direkt beeinflußt. Art und Ausmaß der Störung hängen von der verwendeten Atomisierungseinrichtung ab.

Transportinterferenzen

Darunter versteht man alle Interferenzen, die die Wirksamkeit der Überführung der Probe bis in die Atomisierunseinrichtung beeinflussen.. Sie tritt hauptsächlich in der Flammen AAS durch den Einsatz von pneumatischen Zerstäubern und Mischkammerbrennern auf. Bei dieser Verdampfungsinterferenzen Das sind alle Effekte, die in Anwesenheit einer Begleitsubstanz zu einer Veränderung der Überführungsrate des zu bestimmenden Elementes von der kondensierten in die Gasphase führen Gasphaseninterferenzen Sie können immer dann auftreten, wenn das zu bestimmende Element nicht vollständig in die Atome dissoziiert, wobei die Ursache dafür sein kann, daß das Element in Gegenwart von Begleitsubstanzen eine thermisch stabilere Verbindung bildet, als in ihrer Abwesenheit.

5. Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie

5.1. Flammentechnik

Bei der Flammen-AAS wird die gelöste Probe mit Hilfe eines pneumatischen Zerstäubers in die Flamme gesprüht, in der sie in die Atome dissoziiert. Es entsteht ein Meßsignal, dessen Höhe proportional zur Konzentration des zu bestimmenden Elements ist und dessen Dauer von der gewählten Ansaugzeit für die Probelösung abhängt. Aufgrund des nicht sehr günstigen Wirkungsgrades von pneumatischen Zerstäubern, nur ca. 5-10 % der Probelösung werden so fein zerstäubt, daß sie in die Flamme gelangen, und der relativ kurzen Aufenthaltsdauer der Atome im Absorptionsvolumen ist die Flammentechnik nicht sehr empfindlich. Ihr Einsatzgebiet liegt bei Konzentration um1 mg/l. Weil die erhaltenen Signale recht stabil und zeitunabhängig sind, lassen sie sich oft erheblich spreizen, so daß mit der Flammentechnik doch sehr gute Nachweisgrenzen erzielt werden können. Andererseits lassen sich auch hohe Konzentrationen mit Genauigkeit bestimmen, besonders wenn mit weniger empfindlichem Resonanzlinien gearbeitet wird.

Die Flammen AAS weist bei der Wahl der geeigneten Bedingungen, wozu besonders die Wahl der richtigen Flamme zählt, relativ wenige Störungen auf. Außerdem sind die Störungen bekannt und Methoden zur Beseitigung beschrieben, so daß keine weiteren Probleme auftreten. Daher wird die Flammen AAS für Routineanalysen in fast allen Bereichen der Analytik von der Medizin und Biochemie über die Analyse von Lebensmitteln, Bodenproben, Wasser, Gesteine, bis hin zur Umweltanalytik, Metallurgie und Petrochemie eingesetzt.

5.2. Graphitrohrofentechnik

Bei der Graphitrohrofen AAS werden gelöste Proben mit Hilfe einer Mikropipette in ein Graphitrohr dosiert, durch stufenweises Aufheizen vom Lösungsmittel und anderen Begleitsubstanzen befreit, und schließlich atomisiert. Genauso lassen sich auch feste Proben direkt eingeben und analysieren. Es entsteht ein Meßsignal, dessen Fläche proportional zu der Masse des zu bestimmenden Elements ist. Die Konzentrationen der ursprünglichen Lösung läßt sich über das dosierte Probenvolumen berechnen.

Da bei der Graphitrohrofen AAS der Zerstäuber mit seinem schlechten Wirkungsgrad umgangen und die gesamte in der Probe enthaltenen Elementmasse innerhalb von etwa 1-2 Sekunden atomisiert wird, sind die Nachweisgrenzen dieses Verfahrens um etwa 2-3 Zehnerpotenzen besser als die de Flammen AAS. Der Meßbereich liegt hier in der Größenordnung von Nanogramm und Pikogramm, bzw. von Dosiervolumina von 10-50 µl im Konzentrationsbereich von µg/l bis ng/l.

Durch die bei dieser Technik erforderliche Vorbehandlung der Probe wird die Meßfolge in der Graphitrohrofen AAS relativ langsam. Dieser Nachteil wird aber durch die hohe Empfindlichkeit des Verfahrens mehr als ausgeglichen, da viele Proben ohne aufwendige externe Probenvorbereitung und -anreicherung direkt analysiert werden können.

Die Graphitrohrofen AAS ist eines der nachweisstärksten Verfahren zur Elementbestimmung und hat sich daher rasch einen festen Platz in der Spuren- und Ultraspurenanalytik gesichert.

Aufgaben aus der Umweltanalytik und der Analyse biologischer Materialien stehen heute im Vordergrund beim Einsatz der Graphitrohrofen AAS. Außerdem finden sich noch viele weitere Anwendungsbereiche im Nahbereich der Analytik, wo es um die Bestimmung kleinster Elementspuren geht.

5.3. Hydrid-Technik

Bei dieser Technik wird die angesäuerte Probe in einem Reaktionsgefäß mit Natriumborhydrid versetzt. Einige Elemente bilden unter diesen Bedingungen gasförmige Hydride, wie Zinnhydrid, Arsenhydrid, Antimonhydrid, Bismuthydrid, Selenhydrid und Tellurhydrid. Diese leitet man in eine Flamme oder besser in eine beheizte Quarzküvette, in der sie thermisch zersetzt und in Gegenwart von Wasser atomisiert werden. Das beobachtet Signal ist wie in der Graphitrohrofen AAS proportional zur Masse des zu bestimmenden Elements.

Da nur sehr wenige Elemente unter diesen Bedingungen verflüchtigt werden sind bei dieser Technik spektrale Interferenzen ziemlich unwahrscheinlich. Auch Gasphaseninterferenzen sind kaum zu erwarten, außer einer gegenseitigen Beeinflussung der hydridbildenden Elemente untereinander. Die einzige Störung, die hier versteckt zu beobachten ist besteht in einer Behinderung der Hydridentwicklung und der Austreibung aus der Meßlösung, hauptsächlich durch einige Übergangsmetalle wie Kupfer oder Nickel.

Eine weitere Besonderheit der Hydrid-Technik besteht darin, daß die verschiedenen Oxidationsstufen der zu bestimmenden Elemente zum teil recht unterschiedliche Signale geben.

Die absoluten Nachweisgrenzen der Hydrid-Technik sind um fast zwei Zehnerpotenzen schlechter als die der Graphitrohrtechnik. Da aber bei der Hydridtechnik ein fast tausendfach größeres Probenvolumen eingesetzt werden kann, sind die relativen Nachweisgrenzen um fast eine Zehnerpotenz besser. Damit ist die Hydridtechnik das Verfahren der Wahl, wenn für die erfassbaren Elemente höchste Empfindlichkeit gefordert ist. Darüber hinaus bietet diese Technik die Möglichkeit der getrennten Bestimmung unterschiedlicher Oxidationsstufen.

5.4. Kaltdamfptechnik

Diese Technik eignet sich ausschließlich für die Bestimmung von Quecksilber, das aus seinen Verbindungen durch ein Oxidationsmittel wie Zinn(II)chlorid oder Natriumborhydrid freigesetzt und mit einem Trägergasstrom in eine Absorbtionsküvette im Meßstrahl des AAS Geräts übergeführt wird. Da das Verfahren mit einer Nachweisgrenze von 1 ng Hg sehr empfindlich und für dieses Element spezifisch ist, wird es heute verbreitet für seine Bestimmung verwendet.